文章來源于日本高純度化學(xué)株式會社
連接器是一種在器件之間形成電氣或機(jī)械連接的器件，它帶有觸點(diǎn)。因此需要有堅(jiān)硬、耐磨損、高可靠性的鍍金膜。本文就連接器用鍍硬金液的成分、鍍金皮膜特性及部分電鍍性能優(yōu)異的鎳阻擋層形成用鍍硬金液進(jìn)行說明。
01 | 前言
鍍金以其優(yōu)異的耐腐蝕性而具有電氣可靠性，被用于電子器件的最終表面處理用途。
舉我們身邊的例子，儲存卡的背面、智能手機(jī)的充電端子、電腦電纜的插入部位等都是醒目的金色。這些金色部分就是鍍金，都是與其他器件接觸的觸點(diǎn)部分。
連接器是在器件之間形成電氣或機(jī)械連接的器件，它帶有觸點(diǎn)。將存儲卡插入與配套器件進(jìn)行連接時，該配套器件即為卡連接器。因?yàn)榭ㄐ枰磸?fù)插拔，所以需要堅(jiān)硬耐磨損的鍍金膜。金是一種天生柔軟的金屬，必須設(shè)法硬化才能耐用。
另一方面，即使在外側(cè)看不到的電子設(shè)備外殼內(nèi)側(cè)，也搭載了許多連接電路板、半導(dǎo)體、模塊器件的連接器，隨著電子設(shè)備的小型化，觸點(diǎn)部分也越來越精細(xì)化。
另外，由于貴金屬價(jià)格昂貴，因此通常希望盡可能減少使用量。為此需要加以改進(jìn)，僅在微小的連接器的必要部位施加高精度、高可靠性的鍍金膜。
本文就如何改進(jìn)連接器表面處理所需要的鍍硬金液材料進(jìn)行說明。
02 |鍍硬金液
連接器用鍍金通過電鍍完成。通過外部電源施加電流，鍍液中的金離子在基材表面獲得電子，使金屬金還原析出。
由于貴金屬難溶于水，也就是難以電離，因此需要強(qiáng)絡(luò)合劑來得到可承受連續(xù)工業(yè)使用的鍍液。
為此通常使用與金有較大絡(luò)合物形成常數(shù)的氰化物作為絡(luò)合劑，并且僅用氰化金(I)鉀作為金源。
為了設(shè)法加大鍍金膜的硬度，故添加合金化金屬。就像在珠寶中添加銅來調(diào)節(jié)玫瑰金的色澤一樣，通過添加合金成分來調(diào)節(jié)鍍金膜的硬度。鍍硬金液的成分示例如表1所示。
作為硬化劑，通常使用鈷或鎳。這些合金金屬以0.1～0.3%左右的比例共析至鍍金膜中，可得到堅(jiān)硬的鍍金膜。
為了使鈷或鎳共析，將鍍液的pH調(diào)節(jié)至4～5的弱酸性。電鍍時的陰極上不僅有金、鈷、鎳離子的還原反應(yīng)，還有質(zhì)子還原產(chǎn)生氫引起pH波動，因此必須使用pH緩沖鹽。為了便于施加電流和提高鍍膜的電沉積均勻性而添加導(dǎo)電鹽，通過鍍液的比重進(jìn)行控制。
此外，氰化金鉀的水溶液無色透明，新鮮的金-鈷鍍液為粉色～紅紫色透明，金-鎳鍍液為綠色透明。
在連接器的電鍍生產(chǎn)線上，建?。ㄔ谏a(chǎn)線的鍍槽中配制鍍液）的鍍液要連續(xù)使用幾個月至幾年。對由于電鍍而不足的成分，通過濃度控制，一邊添加補(bǔ)充劑一邊使用。
根據(jù)電氣特性和機(jī)械特性，連接器的基材通常使用銅合金或不銹鋼材質(zhì)，為防止基材與鍍金擴(kuò)散，通常施加鍍鎳作為中間層，最上層施加鍍金。
鍍金液連續(xù)使用可能會發(fā)生銅、鐵、鎳溶解或從前段的鍍鎳槽帶入鎳，從而形成累積。另外，如果電鍍裝置或夾具使用的螺絲為不銹鋼材質(zhì)，鐵也會溶解并累積在鍍液中。
一旦這些雜質(zhì)金屬離子累積，將會共析在鍍金膜上，導(dǎo)致鍍金膜的特性惡化，從而影響鍍金液的壽命。故添加用于鎖住雜質(zhì)金屬離子的螯合劑和用于抑制溶解的成分，以延長鍍液的壽命。（上述雜質(zhì)金屬離子特別是鎳也用作硬化劑。通過對作為硬化劑添加的成分進(jìn)行濃度控制而調(diào)節(jié)至一定的共析量，但是通過溶解或帶入而非預(yù)期增加的雜質(zhì)金屬離子的累積超出控制標(biāo)準(zhǔn)濃度，合金金屬的共析量會增加，從而導(dǎo)致鍍金膜的特性惡化。）
連接器的鍍金膜厚在0.04～0.76μm左右，雖然根據(jù)產(chǎn)品而不同，但是為了提高生產(chǎn)效率，通常在幾秒內(nèi)完成電鍍。
為此需要能在高電流密度（30～70A/dm2：在下文中將A/dm2簡稱為ASD）下使用，為防止鍍金燒痕而添加光澤劑成分。
燒痕是指電鍍晶體粗糙無金色光澤的薄膜狀態(tài)。光澤劑可逆地吸附在陰極表面，可提高產(chǎn)生燒痕的電流密度（極限電流密度），可施加更多的電流，因此可縮短電鍍時間，從而提高生產(chǎn)效率。光澤劑通常為有機(jī)化合物，通過對功能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，可使晶體變得細(xì)致，減少凹坑（孔）、針孔（貫穿到底層的孔）等缺陷，提高鍍硬金膜的耐腐蝕性。
如上所述，鍍硬金液是由多種成分組成的混合物，我們化學(xué)品生產(chǎn)商負(fù)責(zé)開發(fā)添加劑，以提高鍍膜特性、讓鍍液使用更方便和延長鍍液壽命。
03 | 鍍硬金膜的特性
鍍硬金膜的特性如表2所示。
相比之下，鍍軟金用于半導(dǎo)體芯片封裝印制電路板的打線鍵合連接用途。鍍硬金的維氏硬度為160～200HV左右，與鍍軟金相比，可得到100HV左右的硬膜。用探針一邊對鍍金膜表面施加50gf的負(fù)荷，一邊來回滑動10次時，與鍍硬金膜相比，鍍軟金膜的劃痕更寬，從而可知更易磨損。
另一方面，連接器的特性要求之一是低接觸電阻。例如在微小連接器配合之類的低接觸壓力時尤為重要。在進(jìn)行連接器的焊錫貼裝時，會增加焊錫熔化的熱履歷，但必須保持觸點(diǎn)側(cè)的接觸電阻較低。
鍍硬金膜加熱后的接觸電阻值（260℃，加熱90秒后，負(fù)荷5gf）往往比鍍軟金膜略高。這是由于加熱后表面氧化的影響。加熱后的氧化是由于底層鍍鎳和鍍金膜中所含的雜質(zhì)金屬向表面擴(kuò)散所致。
造成雜質(zhì)金屬在鍍金膜中共析的主要因素是作為硬化劑添加的鈷或鎳共析，以及鍍液中累積的銅、鐵、鎳等金屬雜質(zhì)混入鍍金膜中。雜質(zhì)金屬的共析量增加會導(dǎo)致接觸電阻值變大，因此需要將金膜的純度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。
04 | 電鍍方法
連接器基材的鍍金方法以可連續(xù)處理的環(huán)形電鍍法為主。環(huán)形電鍍是將帶狀基材卷在卷盤上，一邊將基材連續(xù)送出，一邊進(jìn)行預(yù)處理和電鍍，在出口側(cè)將卷盤收卷的工藝1)。因?yàn)槭菑木肀P到卷盤的輸送方式，所以也叫卷對卷（reel to reel）電鍍。輸送速度一般在3～30m/min左右，生產(chǎn)效率高。
為了僅對微小連接器的一部分進(jìn)行高定位精度的鍍金，需要有先進(jìn)的部分電鍍技術(shù)。解決方法是采用一種使用滾筒式夾具的滾筒噴霧器法2)。從上下2片圓盤形陽極板的縫隙噴射鍍液，從位于陽極外側(cè)的滾筒式夾具的開口部點(diǎn)狀噴射鍍液。滾筒的開口部設(shè)計(jì)與連接器的形狀相貼合，一邊將連接器條帶卷繞在滾筒外側(cè)一邊進(jìn)行輸送，可進(jìn)行部分鍍金。雖然定位精度極高，但是需要滾筒加工精度和對準(zhǔn)位置等先進(jìn)的設(shè)定技術(shù)和鍍液微調(diào)。
05 | 銅價(jià)為何突然下跌？
隨著近年來電子設(shè)備的小型化和多功能化，連接器也在向小型化和窄間距化發(fā)展。
傳統(tǒng)連接器端子的觸點(diǎn)部分和焊錫貼裝部分也就是端子整體都進(jìn)行鍍金，從而可滿足電氣接觸可靠性和焊錫性這兩者的性能要求。
但是隨著連接器端子的小型化，近年來的微形連接器的觸點(diǎn)部分與焊錫貼裝部分位置非常近，在焊錫貼裝時，會發(fā)生焊錫潤濕擴(kuò)散至觸點(diǎn)部分的問題。
為了解決這一問題，人們想出了在觸點(diǎn)部分與焊錫貼裝部分之間，讓焊錫潤濕性極差的底層鍍鎳外露，從而阻擋焊錫潤濕擴(kuò)散的鎳禁止帶技術(shù)。
為了形成鎳禁止帶，鍍金部分的電鍍技術(shù)極為重要，為了進(jìn)行部分電鍍，人們研究了各種電鍍方法。
作為部分電鍍的方法，首先通過電鍍裝置和夾具等機(jī)械改良，通過將鍍液物理隔斷來進(jìn)行電鍍區(qū)域的控制。但是難以完全控制和隔斷鍍液，可能發(fā)生鍍液漏出至不需要鍍金的部分。
為了對這些鍍液漏出部進(jìn)行部分電鍍控制，故使用鎳禁止帶形成用鍍硬金液。通過電鍍裝置和鍍液這兩者的改良，實(shí)現(xiàn)了在極細(xì)部分形成鎳禁止帶。在下文中將鎳禁止帶形成用鍍硬金液簡稱為禁止帶液。
禁止帶液通過添加劑的作用，對鍍金量進(jìn)行電化學(xué)控制。圖1是電鍍時電流密度與金析出量關(guān)系的示意圖。
圖1 通用液和禁止帶液的電流密度與金析出量的關(guān)系
這里所示的通用液是傳統(tǒng)的鍍金液而非鎳禁止帶液，在通用液中，隨著電流密度從0ASD增加至10ASD，金析出量也成正比增加。表明鍍液中讓金離子發(fā)生還原的電子量（電流密度）與金析出量成正比。
另一方面在禁止帶液中，電流密度從0ASD到5ASD時金析出量無變化，到5ASD以上時才確認(rèn)金析出量增加。表明在5ASD以下的電流密度區(qū)域金未析出，也就是金離子與電子未發(fā)生反應(yīng)。
通用液與禁止帶液在低電流密度區(qū)域的金析出量有較大差異，而在從中到高的電流密度區(qū)域的金析出量大致相同，由此可確認(rèn)禁止帶液在低電流密度區(qū)域?qū)σ种平鹞龀隽刻貏e有效。
使用這些鍍液進(jìn)行連接器插針電鍍時的金膜厚度分布圖如圖2所示。
連接器插針電鍍使用的電鍍裝置的簡圖如圖3所示。
圖2 連接器插針電鍍時的金膜厚度分布
圖3 連接器插針電鍍時的電鍍裝置簡圖
可以確認(rèn)，通用液在鍍液直接噴出的中心部分和漏出部分都有鍍金，而禁止帶液只有中心部分鍍金，漏出部分無鍍金。
禁止帶液中添加用于抑制金析出的添加劑（以下簡稱禁止帶劑成分）的濃度也是重要因素。禁止帶劑成分的濃度改變時鍍金區(qū)域的變化如圖4所示。
圖4 阻擋劑成分濃度改變時的鍍金區(qū)域
在通常的鍍金液中，通過金離子被電子還原來實(shí)現(xiàn)鍍金，但是在禁止帶液中添加了比金離子更容易發(fā)生電子反應(yīng)的禁止帶劑成分，通過禁止帶劑成分與電子的優(yōu)先反應(yīng)來抑制鍍金。
禁止帶劑成分抑制鍍金的效果取決于禁止帶劑成分的濃度，可確認(rèn)隨著禁止帶劑成分的濃度增加，鍍金區(qū)域會變窄（圖4）。
禁止帶劑成分會取代金離子發(fā)生電子反應(yīng)。根據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理，鍍液的使用量越大，禁止帶劑成分的電解消耗量就越大，鍍液中的禁止帶劑濃度就越低。
因此在持續(xù)使用鍍液時，對禁止帶劑成分也需要與金離子同樣進(jìn)行補(bǔ)充。
如果禁止帶劑成分過少，鍍金抑制效果就會變差，不需要的部分也會鍍金，不僅導(dǎo)致鎳禁止帶產(chǎn)品不良，還會導(dǎo)致貴金屬金的浪費(fèi)。
如果禁止帶劑成分過多，鍍金阻止效果就會過剩，導(dǎo)致原本需要鍍金的部分也被抑制鍍金，導(dǎo)致鍍金漏鍍不良。
因此在鎳禁止帶產(chǎn)品的生產(chǎn)工序控制中，禁止帶劑成分的分析和濃度控制是極為重要的項(xiàng)目，禁止帶劑的分析能力是禁止帶液性能中的重要因素。
我們的禁止帶液使用可供電鍍現(xiàn)場分析的簡易分析儀測定禁止帶劑成分，可進(jìn)行濃度控制。因此可在理想的電鍍區(qū)域進(jìn)行電鍍，實(shí)現(xiàn)了形成鎳禁止帶和減少金使用量。
06 | 結(jié)語
本文進(jìn)行了有關(guān)連接器用鍍硬金技術(shù)的說明。為了從工程學(xué)角度理解電鍍裝置及電鍍工藝，推薦以下參考文獻(xiàn)。
參考文獻(xiàn)：
1) 下條武美，安藤和臣：表面技術(shù)，44，1068 (1993)
2) 西村宜幸，平松實(shí)：表面技術(shù)，68，80 (2017)
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